Zasada technologii separacji cyrkonu i hafnu
Cyrkon i hafn są wykorzystywane w różnych aspektach przemysłu jądrowego ze względu na ich znaczne różnice w powierzchniach przekroju absorpcji neutronów. Generalnie, w stopach cyrkonu i hafnu stosowanych w reaktorach atomowych, oba są dla siebie „szkodliwymi składnikami”. Aby zachować właściwości jądrowe stopów cyrkonu i hafnu, stawiane są pewne wymagania dotyczące zawartości cyrkonu i stopów hafnu, tj. zawartość hafnu w cyrkonie nie może być wyższa niż 100 ppm, a zawartość cyrkonu w hafnie nie może być wyższa niż 2%. W naturze cyrkon i hafn są zawsze produkowane razem i nie ma cyrkonu ani hafnu występujących osobno. Dlatego też oddzielenie cyrkonu i hafnu stało się kluczem do przygotowania cyrkonu i hafnu klasy jądrowej. W przemyśle wielu ekspertów i naukowców zaproponowało różne metody oddzielania cyrkonu i hafnu, które można ogólnie podzielić na dwie kategorie: separacja pirotechniczna i separacja mokra.
1. Metoda pirorozdzielania cyrkonu i hafnu
Piro-separacja cyrkonu i hafnu była również ważnym tematem badań naukowców w różnych krajach. Według statystyk istnieje aż 16 rodzajów piro-separacji cyrkonu i hafnu, wśród których najbardziej reprezentatywne są destylacja i redukcja selektywna.
Metoda destylacji
Metoda destylacji opiera się na fakcie, że niektóre związki cyrkonu i hafnu, takie jak chlorki i złożone chlorki generowane przez chlorki cyrkonu i hafnu oraz tlenochlorek fosforu, mają różne temperatury wrzenia, a rozdzielenie obu osiąga się poprzez destylację. Metodę destylacji można podzielić na dwie kategorie: metodę frakcjonowania wysokociśnieniowego i metodę destylacji stopionej soli. Obecnie w produkcji przemysłowej z powodzeniem zastosowano tylko metodę destylacji stopionej soli, a najszerzej stosowanym systemem destylacji stopionej soli jest KCl-AlCl3 i NaCl-KCl. Ta metoda wykorzystuje różnicę w prężności pary czterochlorków cyrkonu i hafnu w rozpuszczalnikach, takich jak (stopiona sól KAlK4), aby oddzielić je w wieży destylacyjnej.
Metoda selektywnej redukcji
Metoda ta opiera się na fakcie, że w pewnych warunkach tetrahalogenki cyrkonu są selektywnie redukowane do trihalogenków lub dysproporcjonowane do dihalogenków przez sam cyrkon, podczas gdy tetrahalogenki hafnu nie są redukowane lub są redukowane rzadko, co zwiększa różnicę prężności pary między cyrkonem i halogenkami hafnu, a następnie oddziela cyrkon i hafn od siebie poprzez destylację. Proces jest podzielony głównie na trzy etapy. W pierwszym etapie ZrCl4 ulega reakcji redukcji w stopniu 390-405 pod normalnym ciśnieniem; w drugim etapie reakcja dysproporcjonowania zachodzi w stopniu 420-450. Powyższe dwa etapy służą głównie do oczyszczania cyrkonu. Trzeci etap służy do oczyszczania hafnu. Po oczyszczeniu zawartość hafnu w surowcu wzrasta z 50% do 70%.
Proces pirometalurgicznego rozdzielania cyrkonu i hafnu bezpośrednio wykorzystuje czterochlorek cyrkonu i hafn jako surowce, które można bezpośrednio połączyć z procesem redukcji metalu, eliminując złożony proces przerywanej pracy pirometalurgii i metody wodnej oraz upraszczając przepływ procesu. Jednak tę metodę należy przeprowadzać w wyższej temperaturze (350-500 stopnia), co wiąże się z wysokimi wymaganiami dotyczącymi materiałów wyposażenia, a proces ma wady w postaci trudności w całkowitym oczyszczeniu zanieczyszczeń i dużych nakładów inwestycyjnych, i nadaje się tylko do dużych hut.
2. Proces separacji cyrkonu i hafnu na mokro
Ze względu na podobną strukturę zewnętrznej warstwy elektronowej i kontrakcję lantanowców cyrkon i hafn mają bardzo podobne właściwości chemiczne. Mają silne zdolności kompleksowania z tlenem, więc bardzo łatwo ulegają hydrolizie i polimeryzacji w roztworze wodnym, tworząc różne rodzaje kompleksów, co również zwiększa trudność rozdzielania cyrkonu i hafnu. Istnieją jednak również pewne niewielkie różnice między cyrkonem i hafnem w różnych mediach. Na podstawie tych niewielkich różnic krajowi i zagraniczni badacze kolejno zaproponowali szereg metod mokrej separacji cyrkonu i hafnu. Zgodnie z jego klasyfikacją można go podzielić głównie na następujące kategorie: ekstrakcja rozpuszczalnikiem, separacja adsorpcyjna, separacja membranowa, ekstrakcja mikro-rozpuszczalnikowa, ekstrakcja dwufazowa, frakcyjna krystalizacja i wytrącanie, wśród których separacja ekstrakcyjna rozpuszczalnikiem jest najpowszechniejszą i najbardziej badaną metodą.
Ekstrakcja rozpuszczalnikowa, znana również jako ekstrakcja ciecz-ciecz, jest metodą oddzielania i oczyszczania substancji rozpuszczonych poprzez wykorzystanie różnego rozkładu substancji rozpuszczonych w dwóch niemieszających się lub częściowo mieszających się fazach roztworu. Ma zalety dużej objętości produkcji, prostego sprzętu, łatwej automatyzacji, bezpiecznej i szybkiej obsługi oraz niskich kosztów i jest szeroko stosowana w oddzielaniu substancji. Metoda ekstrakcji rozpuszczalnikowej Od czasu, gdy Fisher po raz pierwszy użył MIBK do oddzielenia cyrkonu i hafnu w roztworze tiocyjanianu w 1947 r., metoda separacji ekstrakcyjnej rozpuszczalnikiem poczyniła długoterminowy postęp i rozwój, a różne systemy ekstrakcyjne i ekstrahenty zostały opracowane sukcesywnie. Obecnie opracowano sukcesywnie kilka stosunkowo dojrzałych procesów separacji ekstrakcyjnej cyrkonu i hafnu klasy jądrowej: system MIBK-HSCN, ulepszony system TBP i system TOA/N235-H2SO4.
System MIBK-HSCN
Metoda MIBK-HSCN wykorzystuje różnicę w zdolności kompleksowania Zr4+ i Hf4+ z jonami SCN- w celu preferencyjnej ekstrakcji hafnu, a cyrkon pozostaje w fazie wodnej, co pozwala na rozdzielenie cyrkonu i hafnu. Od lat 70. XX wieku metoda MIBK jest najszerzej stosowanym procesem produkcji rozdzielania cyrkonu i hafnu na świecie, a prawie 1/3 światowej klasy cyrkonu i hafnu jest wytwarzana tą metodą. Metoda MIBK ma jednak pewne wady: (1) MIBK ma wysoką rozpuszczalność w wodzie (1,7%), co powoduje duże straty rozpuszczalnika; (2) Rozkład tiocyjanianu amonu w ściekach przemysłowych powoduje powstawanie siarkowodoru, merkaptanów i jonów cyjankowych, które są szkodliwe dla środowiska; (3) MIBK ma specyficzny zapach, który pogarsza warunki w warsztacie operacyjnym.
System TBP
Metoda TBP została pierwotnie wynaleziona przez Francuza JV Kerrigana. Po latach ciągłych badań i udoskonaleń prowadzonych przez krajowych i zagranicznych naukowców, parametry i warunki procesu uległy znacznej zmianie w porównaniu do poprzednich. Obecnie system mieszanych kwasów TBP-HNO3-HCl jest stosowany głównie w przemyśle. System ten bezpośrednio wykorzystuje czterochlorek cyrkonu jako surowiec i dodaje kwas azotowy, aby bezpośrednio przygotować roztwór ekstrakcyjny cyrkonu (hafnu) z kwasu azotowego i kwasu solnego. Po ulepszeniu współczynnik separacji cyrkonu do hafnu znacznie się poprawił, do 30~40, a dwutlenek cyrkonu i dwutlenek hafnu na poziomie atomowym można uzyskać w tym samym czasie po jednej ekstrakcji. Jednak ze względu na wysoką kwasowość systemu TBP, powoduje on poważną korozję sprzętu i łatwo ulega emulgacji podczas ekstrakcji, co bezpośrednio wpływa na normalną pracę operacji ekstrakcyjnej.
TOA/N235-H2SO4
Metoda TOA jest kolejnym procesem separacji cyrkonu i hafnu po metodzie MIBK i metodzie TBP. Ta metoda wykorzystuje kwas siarkowy jako medium, preferencyjnie ekstrahuje cyrkon, a współczynnik separacji cyrkonu i hafnu wynosi 8~10. Metoda TOA ma zalety niskiego zanieczyszczenia, skoncentrowanych materiałów radioaktywnych, łatwej obsługi i niskich kosztów inwestycyjnych, ale zdolność ekstrakcji cyrkonu i hafnu jest niewielka, a współczynnik separacji nie jest wysoki. W świetle ograniczeń TOA naukowcy przeprowadzili szereg badań i udoskonaleń tej metody.
Chociaż powyższe procesy mogą spełniać wymagania separacji cyrkonu i hafnu, mają pewne wady, takie jak wysoka rozpuszczalność MIBK w wodzie, niska temperatura wrzenia, duża utrata rozpuszczalnika, poważne zanieczyszczenie środowiska itp.; proces TBP powoduje poważną korozję sprzętu i jest łatwy do emulgowania itp.; metoda TOA i metoda N235 mają małą wydajność ekstrakcji i niski współczynnik separacji, co ogranicza ich zastosowanie przemysłowe. Ulepszanie tradycyjnych procesów i opracowywanie nowych procesów separacji cyrkonu i hafnu o wysokich współczynnikach separacji to główne cele badawcze i kierunki rozwoju obecnych metod separacji ekstrakcyjnej rozpuszczalnika.
